Chromatografia w kryminalistyce

Musiała w końcu nastać ta chwila, gdy na blogu pojawi się wpis ściśle związany z moim wykształceniem 🙂 Wybór padł na metody fizykochemiczne wykorzystywane w kryminalistyce. Jest ich sporo dlatego po wprowadzeniu opisałam tylko pokrótce metody chromatograficzne. Ciąg dalszy oczywiście nastąpi 🙂 Temat nie jest prosty i na pewno nie czyta się łatwo i przyjemnie, ale starałam się napisać ten tekst w przystępny sposób. Niektórych wyrażeń nie mogłam pominąć, ponieważ są ściśle związane z tą dziedziną. Koniecznie dajcie znać w komentarzach, czy wpis spełnił Wasze oczekiwania.

Metody badań fizykochemicznych wykorzystywanych w kryminalistyce.

Jeszcze przed powstaniem współczesnej kryminalistyki w celach sądowych wykorzystano głównie wiedzę z zakresu chemii, jak i fizyki. Obecnie analiza fizykochemiczna jest jedną z podstawowych metod zwalczania przestępczości, jednak kryminalistyka, jako szczególna nauka łączy ją z osiągnięciami innych dziedzin wiedzy. Wybór metody wykorzystywanej przez laboranta zależy w szczególności od typu danej próbki oraz czasu analizy. Badania fizykochemiczne umożliwiają analizę wielu tworzyw, np. włókien, szkieł, wyrobów alkoholowych oraz wybuchowych, minerałów, itd. Fizykochemik specjalizujący się w kryminalistyce ma za zadanie zbadanie odprysków szkła lub lakieru, śladów po użyciu broni palnej, analizę gleby, scharakteryzowanie nieznanych substancji pochodzących z kradzieży, nielegalnej produkcji lub materiałów kryjących papier.

Uogólniając, analiza fizykochemiczna pozwala odpowiedzieć na pytanie, „co to jest”, czyli ma charakter identyfikacyjny lub „czy to jest to”, więc są to badania porównawcze. Czasami specjalista musi udzielić odpowiedzi na oba ww. pytania. Zadaniem biegłego może być również podanie, z jakich najbardziej prawdopodobnych źródeł pochodzi dany materiał. Ekspert musi w niektórych przypadkach wykazać, czy pomiędzy substancjami doszło do interakcji oraz odtworzyć przebieg zdarzenia.

Do najbardziej popularnych metod analizy fizykochemicznej należą:

• chromatografia – zarówno gazowa jak i cieczowa;
• spektrofotometria;
• spektrometria masowa;
• mikroskopia skaningowa;
• metody badań DNA.

Oczywiście poza ww. technikami wykorzystuje się również refraktometrię, elektroforezę, mikroskopię Ramana czy metody metalograficzne. Tak jak wspomniałam we wstępie – ilość metod fizykochemicznych w kryminalistyce jest spora, dlatego dzisiaj zajmiemy się tylko metodami chromatograficznymi.

Wykorzystanie metod chromatograficznych w kryminalistyce

W kryminalistyce wykorzystuje się zarówno chromatografię gazową, jak i cieczową. Chromatografia cieczowa umożliwia identyfikację związku bez konieczności dalszej analizy. Metodą umożliwiającą rozdzielenie mieszanin gazów oraz cieczy jest chromatografia gazowa i jest to podstawowa technika używana w laboratoriach kryminalistycznych. Ma ona bardzo szerokie zastosowanie i można za jej pomocą przeprowadzić analizę:

• ilościową i jakościową alkoholi;
• materiałów wybuchowych;
• ilościową i jakościową narkotyków;
• alkoholu w płynach ustrojowych;
• pozostałości po pożarowych;
• płynów łatwopalnych.

Chromatografia gazowa

Najszybszą a zarazem najskuteczniejszą techniką identyfikacji pozostałości po-pożarowych oraz płynów łatwopalnych jest chromatografia gazowa (GC, od angielskiego gas chromatography). Najczęściej analizie kryminalistycznej poddawane jest kilkanaście substancji łatwopalnych, a należą do nich, np. olej napędowy, benzyna silnikowa, aceton, ksylen lub nafta prymusówka. Są to ciecze o niskich, poniżej 40°C temperaturach zapłonu. Temperatura zapłonu jest to minimalna temperatura, w której analizowana substancja wydziela wystarczającą ilość pary do wytworzenia wraz z powietrzem po zbliżeniu płomienia mieszaniny zapalającej. Są one dużym zagrożeniem wybuchowym, ponieważ w swoim składzie zawierają wiele lotnych składników o niskiej temperaturze wrzenia i dużej prężności pary, mają duży zakres wybuchowości oraz niskie stężenia minimalne. Przygotowanie próbek z płynem łatwopalnym nie jest skomplikowane – płyn może być bezpośrednio wstrzykiwany do chromatografu.

Za pomocą chromatografii gazowej możliwa jest również identyfikacja niezdetonowanych materiałów wybuchowych oraz analiza pozostałości po wybuchu. Najczęściej spotykanymi organicznymi materiałami wybuchowymi, które mogą być zidentyfikowane za pomocą tej metody jest dinitrotoluen DNT, nitrogliceryna NG oraz trinitrotoluen TNT. Badanie materiałów wybuchowych za pomocą chromatografii gazowej jest utrudnione z powodu ich polarności oraz termicznej labilności. Najistotniejszą kwestią dotyczącą analizy śladów materiałów pozostałych po wybuchu jest ekstrakcja związków wybuchowych z podłoża. W tym celu wykorzystuje się mikroestrakcje i ekstrakcje na fazie stałej oraz ekstrakcje rozpuszczalnikami organicznymi. Za pomocą takich detektorów jak ECD (detektor wychwytu elektronów, od angielskiego Electron Capture Detector) lub TEA (detektor energii termicznej, od angielskiego Thermal Energy Detector) możliwe jest wykrycie materiałów wybuchowych o masie zaledwie 10^-12g.

Fot.3 Chromatogram dynamitu zawierającego nitroglicerynę, dinitrotolueny oraz nitroglikol. Źródło – W. Krawczyk, 1999.

Chromatografia gazowa umożliwia także badanie środków łzawiących, które wywołują porażenie nerwów czuciowych oraz podrażniają górne drogi oddechowe. Są one zaliczane do substancji drażniących. Najpopularniejszymi badanymi w kryminalistyce substancjami drażniącymi jest α-chloroacetofenon i dwunitryl kwasu o-chlorobenzylidenomalonowego. Substancje te stosowane są w formie aerozoli jednak w warunkach pokojowych są ciałami stałymi. Oprócz środków drażniących w miotaczach gazowych występuje także gaz miotający, który jest mieszaniną propanu oraz butanu oraz eter dietylowy, octan etylu lub chlorek metylenu, które pełnią funkcję rozpuszczalnika. Niektóre z miotaczy zawierają w swoim składzie trudno lotny rozpuszczalnik poprawiający ich skuteczność. W laboratorium można również zetknąć się z gazami obronnymi przeciwko psom, które posiadają naturalne wyciągi z pieprzu, papryki, a substancją drażniącą jest kapsaicyna.

Fot.4. Jedna z najczęściej spotykanych w kryminalistyce substancji łzawiących α-chloroacetofenon.

Chromatografia gazowa z detektorem masowym

Główną metodą do analizy ilościowej i jakościowej narkotyków jest chromatografia gazowa z detektorem masowym GC/MS, a także z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (od angielskiego Flame Ionization Detector) GC-FID. W przypadku analizy amfetamin i jej pochodnych ważną rolę odgrywa rodzaj soli, z której składa się narkotyk. Amfetamina najczęściej występuje, jako siarczan, a metamfetamina jest chlorowodorkiem. Amfetaminy otrzymywane są w reakcjach syntezy chemicznej – są lotnymi substancjami, a rozdzielenie ich za pomocą GC nie stanowi problemu. Czasami stosuje się derywatyzację próbki, czyli poddaje się ją reakcji z odpowiednim analitem, dzięki czemu substancja zyskuje niezbędne dla danej metody właściwości w celu polepszenia specyficzności otrzymywanych widm masowych.

Fot.5. Amfetamina – jeden z najpopularniejszych narkotyków.

Możliwa jest zarówno analiza ilościowa, jak i jakościowa amfetaminy. Dodatkowo wykonuje się również profilowanie amfetaminy, czyli podanie charakterystyki każdej z próbek amfetaminy zawierającej cechy fizyczne oraz skład chemiczny – istotną kwestią jest podanie ilości zanieczyszczeń zawartych w poszczególnych próbkach, dzięki czemu możliwe jest określenie i porównanie związku w każdej z próbek. Poza amfetaminą analizie ilościowej i jakościowej poddaje się, np. heroinę, kokainę, ziele konopi, barbiturany.

Analiza płynów alkoholowych

Za pomocą chromatografii gazowej przeprowadza się także analizy i identyfikację płynów alkoholowych, np. bimbrów, brandy, whisky, wódek. Wyniki badania ilościowego umożliwiają określenie czy alkohol był podrabiany czy oryginalny. Jest to wyjątkowe ważne podczas identyfikowania whisky, koniaku i brandy, której najczęściej są podrabiane poprzez rozcieńczanie oryginału wodą i spirytusem rektyfikowanym – jest to roztwór etanolu zawierający objętościowo około 96% alkoholu. Najważniejszym celem analizy jakościowej alkoholu jest określenie jego składu chemicznego, w szczególności istotną kwestią jest obecność metanolu i wyższych alkoholi. Ustalenie czy dany płyn posiada wyższe alkohole czy nie pokazuje, z jakim rodzajem alkoholu laborant ma do czynienia, np. brandy, bimber. Występowanie metanolu powiązane jest z substancją użytą do produkcji spirytusu. Przykładowo czyste wódki produkowane z rektyfikowanych spirytusów powinny zawierać w swoim składzie jedynie alkohol etylowy oraz metanol w ilości, która zależy od surowca użytego do fermentacji.

Analiza ilościowa alkoholi stosowana jest głównie do wyznaczania ilości etanolu oraz pozostałych składników zawartych w danym wyrobie alkoholowym. W przypadku takich alkoholi jak: brandy, koniaki, bimbry, wódki czyste i gatunkowe oraz spirytusy stężenie alkoholu etylowego określane jest na podstawie gęstości badanego płynu w określonej temperaturze. Także analiza alkoholu w płynach ustrojowych wykonywana jest za pomocą chromatografii gazowej.

Chromatografia cieczowa

Kolejną metodą stosowaną w kryminalistyce jest chromatografia cieczowa – jest ona jedną z głównych metod separacyjnych umożliwiających analizę związków chemicznych. Pozwala ona na przykład na ustalenie pochodzenia tuszu lub jego wieku. Głównym celem badania tuszu jest potwierdzenie lub wykluczenie autentyczności dokumentu. Dzięki badaniom fizykochemicznym można nie tylko zidentyfikować materiał kryjący, z którego dokument jest sporządzony, ale również podłoże dokumentu. Analizuje się tusze zarówno z drukarek, długopisów, jak i pieczątek.

W obecnych czasach do wykonania pisma wykorzystuje się:

1. Atramenty – wodne roztwory barwników;
2. Tonery – są nimi zabarwione drobnoziarniste polimery wykazujące właściwości elektrostatyczne;
3. Pasty długopisowe – są to mieszaniny żywicy syntetycznej i barwników, które są rozpuszczone w lotnym rozpuszczalniku.

Wspólną cechą wszystkich ww. środków barwiących jest złożoność ich budowy – zawierają one wiele rodzajów barwników, przez co ustalenie ich składu jest utrudnione. Jedną z szybszych metod porównania składu barwników w dwóch pastach lub atramentach jest chromatografia cienkowarstwowa.

Razem dobrnęliśmy do końca pierwszego wpisu opisującego metody fizykochemiczne w kryminalistyce. Jak zawsze zachęcam Was do komentowania i wyrażania swoich opinii 🙂 Jestem ciekawa czy wpis nawiązujący do fizyki i chemii przypadł Wam do gustu:)